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摘要：金屬表面涂覆防腐涂層是目前普遍采取的用于保護金屬制品腐蝕的有效措施。由于各種環(huán)境因素或者涂層自身性能特點，涂層表面在施工過程中難免會出現(xiàn)一些細小的肉眼看不到的微裂紋，這些微裂紋暴露在空氣中就會不斷蔓延擴大，造成涂層從基材上剝離而降低涂層的保護壽命。因此，具有一定自修復(fù)能力的智能型涂料得到了學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文從金屬防腐自修復(fù)涂料的重要性、發(fā)展現(xiàn)狀、涂料種類以及未來發(fā)展方向進行了闡述。重點對微膠囊型自修復(fù)涂料、高聚物型自修復(fù)涂料和負載緩蝕劑型自修復(fù)防腐涂料的自修復(fù)機理進行了探討。并指出將來自修復(fù)智能防腐涂料的發(fā)展重點應(yīng)該是：1）簡化工藝過程，提高可操作性；2）研究室溫自修復(fù)的高聚物型智能涂料；3）擴大天然材料在防護涂料方面的應(yīng)用。
自修復(fù)防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀
據(jù)Alicja[1]等人統(tǒng)計，自上世紀80年代到2015年期間，出版了關(guān)于自修復(fù)保護涂料的文獻報道就有542篇，具體分布情況如圖1所示，從圖中顯示自2010年至2015年期間關(guān)于自修復(fù)涂料的文獻數(shù)量呈現(xiàn)快速增長的趨勢。同時把研究自修復(fù)涂料的全球分布以及歐洲分布情況進行了統(tǒng)計，統(tǒng)計結(jié)果如圖2和圖3所示。圖2和圖3顯示結(jié)果表明自修復(fù)涂料在全球分布來看亞洲和歐洲研究的比較多，歐洲分布情況顯示出德國研究的偏多。
金屬防腐自修復(fù)涂料的種類
微膠囊型自修復(fù)涂料
White[2]等人設(shè)計了典型的微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料系統(tǒng)，具體設(shè)計思路如圖4所示。該系統(tǒng)是將修復(fù)劑包裹在微膠囊中，然后將微膠囊負載到含有能夠聚合該修復(fù)劑的催化劑的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中。具體自修復(fù)過程是：a）當涂層發(fā)生損壞產(chǎn)生了裂紋；b）裂紋造成微膠囊破裂，釋放出修復(fù)劑；c）修復(fù)劑與催化劑接觸后發(fā)生聚合反應(yīng)將裂紋修復(fù)。
圖4 自動修復(fù)概念示意圖
利用微膠囊型技術(shù)原理制備自修復(fù)防腐涂料的方法得到了廣泛的研究。各地學(xué)者采用不同的合成方法，選用各種修復(fù)試劑制備了自修復(fù)防腐涂料。Cotting等人[3]以辛基硅醇和三價鈰離子為核材料制備了聚苯乙烯微膠囊，然后將微膠囊摻雜到環(huán)氧樹脂中制備了自修復(fù)環(huán)氧涂料。采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）、掃描振動電極技術(shù)（SVET）和鹽霧室（SSC）的加速腐蝕試驗研究了該體系的自修復(fù)效果。對于具有人工缺陷的樣品，由于在0.05M NaCl溶液中浸泡120小時后，由于抑制劑的釋放，微膠囊配方涂層的性能優(yōu)于未經(jīng)微膠囊配制的涂層。SVET結(jié)果與EIS結(jié)果吻合良好，顯示了涂層樣品中人工缺陷的腐蝕抑制，表現(xiàn)出了顯著的自愈效應(yīng)。鹽霧室中的加速試驗表明，在暴露144小時后，用含有抑制劑的微膠囊配制的涂層，腐蝕產(chǎn)物和擦傷周圍的起泡性較小。還有一些相關(guān)文獻[4-5]采用原位聚合法制備了含修復(fù)劑的微膠囊自防腐環(huán)氧涂料。對涂層的防腐以及自修復(fù)效果進行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)微膠囊破碎后，裂紋得到了有效的愈合。
微膠囊型自修復(fù)涂料理論研究比較成熟，但是在工業(yè)使用過程中存在一些難點，含有修復(fù)劑的微膠囊含量少了起不到修復(fù)效果，含量多了影響涂層的機械性能。而且不但在生產(chǎn)微膠囊涂料過程中需要嚴格控制，就是在施工過程中也需要特別注意。
高聚物型自修復(fù)防腐涂料
用于高聚物型自修復(fù)防腐涂料的高聚物包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體、形狀記憶性聚合物、超分子聚合物、復(fù)合聚合物等等。高聚物型自修復(fù)防腐涂料的修復(fù)機理主要是利用特定結(jié)構(gòu)元素的可逆性。這些聚合物分子結(jié)構(gòu)中的可逆共價鍵或者弱的非共價鍵相互作用來達到自修復(fù)的目的[6-8]。Natascha[9]等人利用狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)研究了基于可逆共價鍵的自修復(fù)涂料。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)實際上是共軛二烯烴和親二烯烴的環(huán)加成反應(yīng)。其反應(yīng)機理如圖5所示，并利用可逆反應(yīng)機理對涂層的自修復(fù)過程采用電鏡掃描的方法進了記錄，具體過程如圖6所示。其中a）交聯(lián)固化后的涂膜；b）加熱前的劃痕；c）在160℃條件下加熱1min后的劃痕；d）在160℃條件下加熱3min后，劃痕消失。我們可以看到出現(xiàn)劃痕的涂膜經(jīng)過加熱后重新恢復(fù)成了完成的涂膜。實現(xiàn)了自修復(fù)的目的。
圖5 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)機理
圖6 自修復(fù)過程的SEM
Marcel[10]等人利用超分子相互作用的原理研究了自修復(fù)聚合物涂料。超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，形成復(fù)雜的，有組織的聚集體。超分子分子間的作用力是非共價鍵形式，包括靜電作用、范德華力、氫鍵、 π-π鍵等。盡管π-π鍵之間的相互堆積的作用力比離子鍵或氫鍵弱，但是在非親水的環(huán)境下，它是非常重要的分子間的相互作用。一些用于自修復(fù)系統(tǒng)的典型含π-π鍵的材料如圖7所示。其中a）代表含有2-4個π-π相互堆積的萘二酰亞胺聚合物（藍）和芘或者鉗型芘衍生物（紅）形成的復(fù)合物。b）代表雙鉗型芘封端的聚酰胺的結(jié)構(gòu)式。
圖7 π-π鍵相互堆積結(jié)構(gòu)圖
熱塑性聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物[11-12]作為彈性碰體的自修復(fù)涂料研究的比較多。彈性體自修復(fù)過程如圖8所示。當涂膜遭到撞擊發(fā)生破裂后，彈性體受熱重新恢復(fù)原來形狀[13]。
圖8 彈性體自修復(fù)涂膜自修復(fù)示意圖
高聚物型自修復(fù)涂料在生產(chǎn)和施工過程中不像微膠囊自修復(fù)涂料那么不好控制。但是高聚物型自修復(fù)涂料的機械性能偏低，涂膜硬度和耐磨性能偏低，而且在自修復(fù)過程中需要加熱才能完成。
負載緩蝕劑型自修復(fù)涂料
加入金屬緩蝕劑是金屬防腐中常用的方法。六價鉻雖然能夠有效地抑制金屬基材的腐蝕，但其毒性原因不符合環(huán)保要求。近年來發(fā)展了一些環(huán)境友好型的緩蝕劑，如鈰、鉬酸、磷酸以及有機緩蝕劑，這些能夠有效地替代六價鉻。緩蝕劑雖然能夠有效地在金屬表面形成一層保護的鈍化膜起到抑制金屬進一步腐蝕的作用，但是由于緩蝕劑與涂層的相容性差，如果直接加入到涂層中會影響防腐效果。而且由于化學(xué)鍵的相互影響，使緩蝕劑均勻地分散到涂層中也是相當困難的。為了解決這一問題，許多學(xué)者設(shè)計出了一些列的解決方法。
Karan等[14]人研究了將緩蝕劑負載到高嶺土納米管結(jié)構(gòu)中，然后將該物質(zhì)摻雜到環(huán)氧涂料體系中，通過納米管釋放緩蝕劑抑制陽極活性，從而防止涂層進一步腐蝕來達到抑制涂層腐蝕。加入不同的負載緩蝕劑的高嶺土納米管，通過掃描振動電極技術(shù)（SVET）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析。對涂層缺陷的腐蝕動力學(xué)進行了研究。結(jié)果表明，由于納米管釋放緩蝕劑的作用，涂層的抗腐蝕能力得到了明顯改善。Yuanwei L.[15]等人研制了一種新的防腐自修復(fù)涂料，該涂料是將負載了鎢酸鈉緩蝕劑的滑石粉加入到環(huán)氧樹脂涂料中制備成防腐涂料，通過使用電化學(xué)阻抗譜和鹽霧試驗的方法對涂層的自修復(fù)能力進行了測試，顯示了很好的抗腐蝕效果。
將緩蝕劑負載到多孔結(jié)構(gòu)的材料中，然后再加入樹脂中制備的自修復(fù)涂料解決了微膠囊型自修復(fù)涂料的生產(chǎn)和施工復(fù)雜以及高聚物型自修復(fù)涂料的弱的機械性能的問題。不過該涂料在自修復(fù)過程中需要緩蝕劑從多孔結(jié)構(gòu)中釋放出來以達到修復(fù)的目的，這樣就會收到緩蝕劑釋放能力的限制，需要在修復(fù)過程快速釋放已達到滿意的效果。
自修復(fù)金屬防腐涂料的發(fā)展方向
利用自修復(fù)的性能延長防腐涂層的使用壽命，這種方法得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。但是距離象生物一樣理想的自修復(fù)防腐涂料還有一定的差距。今后在自修復(fù)防腐涂料的發(fā)展方面如下重點：
1）簡化工藝過程，提高可操作性。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，生產(chǎn)配方以及生產(chǎn)及施工工藝越簡單，實際應(yīng)用價值越高，使用越廣泛。比如現(xiàn)在普遍研究的微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)就存在生產(chǎn)或者使用過程中微膠囊提前破裂而達不到自修復(fù)的目的。
2）研究室溫自修復(fù)的高聚物型智能涂料。利用高聚物的某些特性實現(xiàn)自修復(fù)目的的復(fù)合涂料，自修復(fù)過程普遍需要加熱升溫的過程，一般都要在80℃～160℃左右的溫度下才能達到自修復(fù)。這樣的自修復(fù)沒有達到自發(fā)進行的目的。所以研究室溫下就能夠達到自修復(fù)目的的防腐涂料是具有工業(yè)實用價值的未來發(fā)展的趨勢。
3）擴大天然材料在防護涂料方面的應(yīng)用，環(huán)境保護意識逐漸增強的條件下，天然材料是比較理想工業(yè)原材料，比如天然的高分子材料（包括纖維、殼聚糖、天然橡膠等）、天然礦物納米材料等已經(jīng)在防腐涂料中得到了廣泛應(yīng)用。不斷研究發(fā)現(xiàn)天然材料的特性，并把其應(yīng)用在自修復(fù)防腐涂料體系中是一項利國利民的重要事業(yè)。美國專利US9683109 B2[16] 介紹了一種自修復(fù)防腐涂料，該涂料就是采用殼聚糖、二氧化硅粒子和環(huán)氧樹脂合成聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合物。通過測試重量損失以及鹽霧試驗證明負載2.0%的殼聚糖聚合物的環(huán)氧涂層在高的腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的抗腐蝕效果。
